污水處理厭氧氨氧化反應工藝探討以及應用
【www.zhishixiang.com南京純水設備】厭氧氨氧化反應（Anammox）是在缺氧條件下由厭氧氨氧化菌利用亞硝酸鹽為電子受體，將氨氮轉化為氮氣的生物反應過程。與傳統的硝化反硝化過程相比，厭氧氨氧化工藝無需外源有機物，供氧能耗、污泥產生量和 CO2 排放量大為減少，降低了運行費用，并具有可持續發展意義。本文對厭氧氨氧化的工藝原理、工藝形式、影響因素和應用情況進行總結與討論。
1 工藝原理
BRODA 根據熱力學計算，在 20 世紀 70 年代提出了厭氧氨氧化的存在，認為它是自然氮循環中的一個缺失的部分。MULDER和VAN DE GRAAF在 20 世紀 90 年代中期首先對此進行了實驗證明，此后人們對該過程產生了極大的興趣。
該反應合成細胞生物量的唯一碳源是碳酸氫鹽，表明這些細菌為化學自養細菌。亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽的過程中產生的還原當量（能源）用于碳的固定。厭氧氨氧化細菌對底物有很高的親和力，可以將氨氮和亞硝酸鹽的含量降至較低的水平。南京工業純水處理設備上述反應式中的 NO2-來自于亞硝化反應。傳統硝化反應包括2個基本過程：氨氧化菌 （AOB）將NH4+氧化為 NO2-；亞硝酸鹽氧化菌（NOB）將NO2-氧化為NO3-。亞硝化反應是通過調控，富集 AOB，抑制或淘洗 NOB，將硝化反應控制在第 1 步，保持NO2-的累積率并使出水 ρ(NO2–N)/ρ(NH4+-N)=1～1.3。
2 工藝形式
厭氧氨氧化的工藝形式可以分為兩段式和一體式。兩段式系統的亞硝化和厭氧氨氧化過程分別在2 個反應器中進行，一體式則在同 1 個反應器中進行。
兩段式工藝亞硝化和厭氧氨氧化反應容易實現優化控制，亞硝化反應器中的異養微生物能夠降解污水中的有機物及其他有毒有害物質，降低對厭氧氨氧化反應的不利影響，因此系統運行崩潰后容易恢復。但是亞硝化段中亞硝酸鹽累積易產生 FNA 抑制，且由于要將亞硝化速率和厭氧氨氧化速率進行匹配，所以系統的設計較為復雜。
一體式工藝占地小，反應器結構簡單，由于短程硝化和厭氧氨氧化反應在同一反應器中進行，基質含量較低，因此出現游離氨（FA）、游離亞硝酸（FNA）毒害抑制的可能性稍低一些。但是一體化工藝生物組成更復雜，NOB 在系統中不容易淘汰或抑制，工藝對 pH、水溫更為敏感，系統的控制難度更大，出現問題后要很長時間才能恢復。
3 影響因素
3.1 基質含量和 pH
厭氧氨氧化反應的基質為氨和亞硝酸，二者含量過高均會對微生物產生抑制作用。
基質氨對 AAOB 的影響較小，只有氨的質量濃度超過 1 g/L 才能抑制。基質氨的抑制主要由 FA產生。FA 對 AOB 和 NOB 均有抑制，但抑制的含量范圍不同。ANTHONISEN 等報道了質量濃度 0.1～1.0 mg/L 的 FA 對亞硝化單胞菌屬（Nitrosomonas）有抑制作用，而質量濃度 10～150 mg/L 的 FA 對硝化桿菌屬（Nitrobacter）有抑制作用。在亞硝化工藝中將 FA 的質量濃度控制上述 2 個范圍之間，NOB 就會被抑制而產生NO2-積累。
基質中的 FNA 對 AOB 和 NOB 均有抑制，而離子態亞硝酸鹽NO2-的影響較小。FNA 對 AOB 和NOB 的抑制質量濃度為 0.01～1 mg/L，哪種細菌對FNA 具有更高的耐受性，目前的研究結果仍相互矛盾。NO2-對 AAOB 的影響較大，當NO2-的質量濃度高于 100 mg/L 時，AAOB 活性被完全抑制。
pH 一方面影響了 AOB、NOB、AAOB 等微生物的生長活性，另一方面影響了NH4+和 FA 以及NO2-和 FNA 之間的化學平衡。一般而言，在中性偏堿性條件下，AOB 和 AAOB 才能表現出相對較高的生長活性。AOB 適宜生長的 pH 是 7.0～8.6，AAOB 適宜生長的 pH 為 6.5～8.8。pH 較高時，化學平衡向生成 FA 方向進行；pH 較低時，化學平衡向生成 FNA方向進行。當 pH 分別大于 8.0 和低于 6.0 時，FA 和FNA 在體系內所占比例迅速增大經計算，35 ℃水溶液中總NO2–N 的質量濃度為 500 mg/L、pH 為 7時，FNA 的質量濃度只有 0.1 mg/L。所以當 pH 大于7 時，FNA 對 AOB 和 NOB 的抑制作用較為有限。
3.2 溫 度
生物硝化反應在 5～40 ℃均可進行，但 15 ℃為分界點。溫度高于 15 ℃時，AOB 的生長速度高于NOB，AOB 的最小泥齡小于 NOB 的最小泥齡，并且隨著溫度的升高，二者的差值將增加，所以高溫有利于 AOB 的生長。在 25 ℃以上控制泥齡，可以有效地選擇 NOB。目前的工程實例通常將亞硝化過程的溫度控制在 30～35 ℃。
多數研究認為，AAOB 的理想溫度條件為 30～40 ℃，但是自然條件下在溫度較低時也可以進行穩定的厭氧氨氧化反應，RYSGAARD 等指出在 -1.3 ℃時，北極海底沉積物中的 AAOB 菌仍具有活性。低溫條件下反應器中的 AAOB 菌的活性一直受到關注，一些研究結果表明，在亞硝化–厭氧氨氧化工藝系統中，溫度降到 20 ℃以下后都測定發現了 AAOB菌的活性，有些研究顯示，在10 ℃甚至更低溫度都有可能存在穩定的厭氧氨氧化反應。但是也有研究指出，當溫度降低到 15 ℃時，生物膜反應器內開始積累NO2-，表明 AAOB 菌的活性受到了抑制。
3.3 有機物
可生物降解有機物不直接影響 AAOB，但能誘導反應器內普通異養菌（OHO）的生長。由于 AAOB的生長速率比 OHO 低得多，當存在過量的有機碳時，異養細菌將占據反應器的主導地位，因而限制了AAOB 生長的空間和底物。南京實驗室純水處理設備通常，在一體式厭氧氨氧化工藝中，進水可降解 COD 和總NH4+-N 的質量濃度比需要低于 0.5。另一方面，如果進水中含有一定含量的可降解有機物，那么出水中的硝酸鹽可以被去除，所以 TN 去除率是提高的。
3.4 DO 含量
AAOB 為嚴格厭氧菌，STROUS 等指出，在 DO含量為 0.5%～2.0%空氣飽和度時，AAOB 活性被完全抑制[6]。但該抑制是可逆的，DO 消除后，AAOB 的活性可以恢復。AOB 和 NOB 都是嚴格好氧菌，當AAOB 和 AOB 共存在系統中時，AOB 消耗了 DO，所以即使 DO 的質量濃度在高于 0.2 mg/L 的條件下，AAOB 也可以保持正常活性，這使得亞硝化結合厭氧氨氧化工藝的一段式系統成為可能。實際工藝中還利用顆粒污泥和填料富集微生物，形成 DO 內外不同的微環境，為 AAOB 和 AOB 在系統中共生創造條件。
好氧菌 AOB 和 NOB 對 DO 有競爭作用，二者的 DO 半飽和系數分別為 0.74～0.99 mg/L 和 1.4～1.75 mg/L，所以 AOB 具有更好的氧親和力。在實際工藝中，通常將 DO 含量控制在較低的水平，可以使AOB 優先獲得有限的氧，抑制 NOB 的活性。文獻中報道的抑制 NOB，維持 AOB 活性的臨界 DO 含量各不相同。RUIZ 等指出，臨界 DO 的質量濃度宜控制在 1.7 mg/L 以下；而 HANAKI 等認為，在 25 ℃時將 DO 的質量濃度降至 0.5 mg/L，AOB 沒有受到明顯影響，而 NOB 活性下降。除了直接控制 DO含量，也可以利用生物膜和顆粒污泥內存在傳質阻力，間接限制 DO 含量，抑制 NOB。
3.5 金屬離子
鐵是細胞血紅素的合成元素，對 AAOB 的影響較大，相對 Fe3+，Fe2+更容易促進 AAOB 的生長，提高其活性。Fe2+還可以替代氨作為電子供體，Fe3+、錳離子也被用作厭氧氨氧化代謝中的電子受體。在多種電子受體和電子供體存在的代謝體系下，AAOB 菌面臨的競爭壓力較小，厭氧氨氧化過程也更具穩定性。Ca2+和 Mg2+是微生物的細胞組分，Mg2+、Cu2+、Zn2+是酶的激活劑，能夠提高酶活性來促進微生物的代謝。目前的研究皆證明少量的金屬離子對 AAOB菌有積極影響，但是金屬離子含量過高則會對 AAOB菌產生毒性作用。
4 微生物特征
AOB 和 NOB 廣泛分布于土壤、淡水、海洋及其他環境中。多數 AOB 和 NOB 為化能自養型微生物，分別以氧化氨和亞硝酸鹽釋放的化學能為能源，以 CO2為唯一碳源，少數為兼性自養型，可同化有機物。AOB 和 NOB 形態各異，均為無芽孢的革蘭氏陰性菌，有復雜的細胞膜結構，有些借助鞭毛運動，如 Nitrosolobus，有些無鞭毛不能運動，如 Nitrospira。南京EDI純水處理設備一般認為 AOB 與 NOB 之間存在共生關系。AAOB 菌是一類功能菌種，都屬于浮霉菌門，目前發現有 5 屬 17 種，全部為自養菌。其中，Brocadia、Kuenenia、Jettenia 和 Anammoxoglobus 4 個屬由污水處理系統中獲得，Scalindua 發現于自然生態系統中。AAOB 為革蘭氏陰性菌，呈不規則球形、卵形等，直徑 0.8～1.2 μm。AAOB 細胞壁表面有火山口狀結構，少數有菌毛。AAOB 的細胞被厭氧氨氧化體膜（Anammoxosome membrane）、細胞質膜（Cytoplasmic membrane）、胞漿內膜（Intracytoplasmic membrane）分隔成 3 個部分，分別為核糖細胞質（Riboplasm）、厭氧氨氧化體（Anammoxosome），以及外室細胞質（Paryphoplasm）。
5 工程化應用
在厭氧氨氧化工藝的實際應用方面，2002 年，帕克公司在鹿特丹 Dokhaven 污水處理廠建造了世界第 1 座生產性厭氧氨氧化反應器，采用 SharonAnammox 系統處理污泥脫水液。此后，荷蘭、德國、日本、澳大利亞、瑞士和英國等地也相繼建立了共100 多座厭氧氨氧化廢水處理廠，除了污泥消化液，處理的廢水還包括垃圾滲濾液、養殖場廢水、食品廢水等。目前，實際工程應用的厭氧氨氧化技術可以分為懸顆粒污泥、浮污泥統、和生物膜系統。
5.1 顆粒污泥系統
顆粒污泥系統的一個典型案例是帕克公司在鹿特丹建立的 Anammox 反應器，早期的測流工藝傾向于采用兩段式系統，所以實際運行時該 Anammox反應器與之前建好的亞硝化 SHARON 反應器進行耦合，形成了 Sharon-Anammox 反應系統，該系統的啟動經歷了 3.5 年。隨后帕克公司又開發了一體式Anammox 反應器。兩段式系統中的厭氧氨氧化反應器和一體式反應器均采用上向流連續式運行，內置斜板沉淀池，實現了對污泥顆粒的截留。
目前，一體式反應器的應用較為普遍，反應器內DO 的質量濃度控制在 1 mg/L 左右，顆粒污泥內外形成了 DO 含量梯度，外表適宜生長 AOB，內部生長 AAOB，密度較小的異養菌絮體則排到系統外。穩定運行時，TN 負荷可達 4.8 kg/(m3·d)。
5.2 懸浮污泥系統
AOB 和 AAOB 生長緩慢，世代周期長，在普通懸浮污泥系統中容易流失，所以懸浮污泥工藝常采用序批式活性污泥法反應器（SBR）形式截留微生物。
在所有的 SBR 厭氧氨氧化技術中，80%為 DEMON工藝。南京超純水處理設備該工藝首先是在奧地利的 Strass 污水處理廠得到應用，其核心是通過監測 pH 的變化，來調整曝氣時間，進而調整短程硝化和厭氧氨氧化的平衡；另一方面，該工藝利用水力旋流器調節 AAOB 和 AOB的泥齡，微生物在離心力的作用下會被分為 2 部分，較輕質的 AOB 從頂部溢流，較重的 AAOB 聚集在底部回流至反應器。Strass 污水處理廠實現了 85%以上的自養脫氮效率。
采用 DEMON 工藝的污水處理廠還包括瑞士的Glarnerland 和 Thun 污水處理廠、德國的 Heidelberg和 Plettenberg 污水處理廠。目前，華盛頓 Blue Plains污水處理廠正在建設的 DEMON 工藝是全球最大的厭氧氨氧化工程，設計氮負荷為 9.072 t/d。
5.3 生物膜系統
目前，生物膜形式的厭氧氨氧化工藝主要有DeAmmon 和 ANITATMMox 等。其中，DeAmmon 工藝于 2001 年由 Purac 公司和 Hannover 大學聯合開發，在德國 Haittingen 污水處理廠首先得到應用。工藝由 3 個 MBBR 反應池和1 個脫氣池組成，3 個反應池可以根據需要以串聯或者并聯的方式連接，MBBR 的填充率為 40%～50%。
反應池的每個分區都設置間歇曝氣，曝氣段和非曝氣段的時間分別為 20～50 min 和 10～20 min，具體時間通過監測在線電導率實施調整。工藝對 TN 的去除率達 70%～80%，實際運行 TN 負荷為 180 kg/d。
ANITATMMox 是 Veolia 開發的厭氧氨氧化工藝，該工藝于 2011 年首先在瑞典的 Sj觟lunda 污水廠得到應用，在測流系統中主要采用一體化的 MBBR反應池。ANITATMMox 可以采用純 MBBR 生物膜或者泥膜混合的 IFAS 形式。純生物膜工藝 AAOB菌在填料的最內層，AOB 在外層；IFAS 工藝 AAOB主要在填料上，AOB 在懸浮污泥中。ANITATMMox主要控制的參數是 DO 含量，可以簡單的將 DO 含量控制在一定范圍，或者通過氨氮去除率、硝酸鹽生成量和氨氮去除量的比來實時控制 DO 含量。純MBBR 系統 DO 的質量濃度控制在 0.5～1.5 mg/L，IFAS 系統 DO 的質量濃度控制在 0.3～0.8 mg/L。
6 主流工程化應用
目前，厭氧氨氧化技術研究與工程應用主要集中在工業廢水和污泥脫水液、垃圾滲濾液等領域，對于城市污水的應用研究還非常有限。城鎮污水處理量大、但是氨氮含量和水溫相對較低、成分也更為復雜，開發適合城鎮污水的主流工藝具有重要的現實意義，同時也面臨著更大的挑戰。厭氧氨氧化技術用于城市污水仍具有許多較為突出的問題有待解決。例如，NOB 的有效抑制和 AAOB 的有效截留等。
Strass 污水處理廠先開啟了向主流厭氧氨氧化方向的邁進。該廠將測流厭氧氨氧化系統剩余的AAOB 和 AOB 補充到主流，雖然實現了 AAOB 菌的富集，但是該廠的主流厭氧氨氧化效果仍不理想，主要是亞硝化過程不穩定。實驗顯示，NOB 菌能適應低氧環境，因此低氧運行并不成功，而間歇曝氣等相關抑制 NOB 的技術方法仍在探索中。
新加坡的樟宜污水廠率先在主流工藝中成功實現了穩定的厭氧氨氧化，經過核算，該廠主流自養脫氮過程對 TN 的去除貢獻了 62%。該廠采用分段進水多級 A/O 工藝，系統 HRT 為 5.8 h，污泥停留時間（SRT）為 5 d，缺氧區和好氧區各占 2.5 d，污水溫度全年保持在 28～32 ℃。該廠好氧區短程硝化作用很明顯，曝氣池亞硝酸鹽累積率為 76%，缺氧區內氨氮和亞硝酸鹽氮也得到了同步去除。該廠較高的水溫是實現穩定亞硝化的先天優勢，缺氧、好氧交替運行和短泥齡的工藝特征是實現穩定亞硝化的關鍵原因。
另外，針對厭氧氨氧化反應，研究人員提出了繁殖快、生長周期短的 AAOB 也可以存在于泥齡較短的污水處理系統，已有相關的試驗證明了該結論。
7 結語
脫氮和能量自給已成為污水處理的 2 大目標。傳統的生物脫氮過程在曝氣和混合過程中消耗了能量，在反硝化和 pH 控制過程中消耗了化學藥劑。南京反滲透純水處理設備而短程脫氮（包括短程硝化和厭氧氨氧化）在能耗和藥耗方面均具有較大的優勢。經過 20 多年的發展，短程脫氮已成功應用于測流等高氨氮廢水的處理工程中。
但是作為一項新技術，短程脫氮仍有許多問題尚未解決：
1）AAOB 對環境比較敏感，需確定厭氧氨氧化工程對不同成分廢水處理的適宜性，并提出避免有毒物質對 AAOB 產生抑制和毒害的方法；
2）AAOB 菌生長緩慢，需要研究反應器的快速啟動方法，實現 AAOB 的快速有效富集，縮短反應器的啟動時間；
3）主流厭氧氨氧化方面，需要研究提高工藝運行的穩定性，特別是提高亞硝化過程中亞硝酸鹽的累積率和 AAOB 在低溫條件下的活性等。
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